- Фосген
-
Фосген Общие Химическая формула CCl2O Физические свойства Молярная масса 98,92 г/моль Термические свойства Температура плавления −118 °C Температура кипения 8,3 °C Структура Дипольный момент 1,17 Д Классификация Рег. номер CAS 75-44-5 SMILES O=C(Cl)Cl Безопасность Токсичность удушающее действие Фосге́н (дихлорангидрид угольной кислоты) — химическое вещество с формулой CCl2O, при нормальных условиях — бесцветный газ с запахом прелого сена. Синонимы: оксид-дихлорид углерода, карбонилхлорид, хлорокись углерода.
Обладает удушающим действием. Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.
Содержание
Свойства
tкип= 8,2 °C, tпл= −118 °C, плотность в жидкой фазе 1,403 г/см³ (при температуре кипения), в газовой фазе 4,248 кг/м³ (15 °C, 1 бар)[1]; плохо растворим в воде, хорошо — в органических растворителях. Фосген представляет собой бесцветный газ, который ниже 8,2 °C конденсируется в бесцветную жидкость. Его запах напоминает прелые фрукты или сено. Технический продукт имеет слегка желтоватую или красновато-жёлтую окраску. Фосген примерно в 3,5 раза тяжелее воздуха. Из-за высокого давления пара он даже при низких температурах обладает большой летучестью. Фосген можно легко конденсировать сжатием, его критическая температура составляет 183 °C, критическое давление 56 кгс/см². В холодной воде фосген растворим мало −0,9 %. Он легко растворим в органических растворителях, например в бензине, толуоле, ксилоле, уксусной кислоте, хлороформе. В маслах и жирах фосген не растворим.
При обычной температуре фосген — стабильное соединение. При сильном нагревании он частично разлагается на хлор и окись углерода. Выше 800 °C он полностью диссоциирует. Количество ядовитых продуктов разложения при взрыве ничтожно, поэтому возможно применение фосгена во взрывных боеприпасах.
При хранении фосгена в стальных ёмкостях, например при длительном нахождении в минах, образуется пентакарбонил железа Fe(CO)5. Это — красновато-жёлтая жидкость, тяжелее фосгена, и разлагаемая на свету фотокаталитически с образованием ядовитой окиси углерода. Фосген почти не гидролизуется парами воды, поэтому концентрация фосгена, созданная в воздухе, заметно изменяется лишь через долгое время. При высокой влажности воздуха облако фосгена за счёт частичного гидролиза может приобрести беловатый отсвет.
Энергично реагирует с аммиаком с образованием карбамида и хлорида аммония:
Данная реакция используется для экспресс-обнаружения утечек фосгена — смоченный раствором аммиака тампон в присутствии фосгена начинает заметно выделять белый дым из кристалликов хлорида аммония. Обнаружению фосгена этим способом мешает хлор, который с аммиаком также образует дым хлорида аммония.
Получение
Впервые фосген получил Дэви в 1812 г.
Фосген образуется при окислении хлороформа кислородом воздуха под действием света.
В промышленности получают нагреванием СО с Cl2 в присутствии угля.
В лаборатории может быть легко получен несильным нагреванием смеси CCl4 и SO3 (или олеума):
Токсичность
Обладает удушающим действием. Смертельная концентрация 0,01 — 0,03 мг/л (15 минут). Контакт фосгена с легочной тканью вызывает нарушение проницаемости альвеол и быстро прогрессирующий отёк лёгких. Антидота не существует. Защита от фосгена — противогаз.
Токсические свойства
Фосген очень ядовит, но только при вдыхании паров. Первые отчетливые признаки отравления появляются после скрытого периода от 4 до 8 ч; наблюдались даже периоды в 15 ч.
По различным данным вдыхание фосгена в концентрации 0,004 мг/л в течение 60-90 мин не приводит к отравлению.
Пребывание в атмосфере, содержащей до 0,01 мг/л фосгена, возможно максимально в течение 1 ч. При этом восприимчивые люди уже могут получить легкое отравление. Концентрации в 0,022 мг/л являются смертельными уже через 30 мин экспозиции. В 50 % случаев отравление при вдыхании 0,1 мг/л в течение 30-60 мин приводит к смерти. Остальные 50 % оставшихся в живых длительно небоеспособны в результате тяжелейших отравлений. Даже при малом времени воздействия таких концентраций могут произойти сильные отравления, при известных обстоятельствах заканчивающиеся смертью.
Концентрация 1 мг/л при времени экспозиции 5 мин в 50—75 % случаев отравления ведет к смерти; меньшие концентрации (0,5—0,8 мг/л) приводят к тяжелым отравлениям.
Концентрация 5 мг/л смертельна уже через 2—3 сек.
Малые концентрации фосгена влияют на вкусовые ощущения, так, например, курить сигарету в содержащем фосген воздухе неприятно или вовсе невозможно.
Запах фосгена ощутим в концентрации 0,004 мг/л, однако на обонятельный нерв фосген влияет так, что в дальнейшем обоняние притупляется и перестают ощущаться даже более высокие концентрации.
Физиологическое действие
Токсический отёк лёгких, возникающий после вдыхания паров фосгена, дифосгена, трифосгена, проявляется лишь после скрытого периода в несколько часов. В этот период отравленный чувствует себя хорошо, и как правило вполне дееспособен. У восприимчивых людей в это время появляется сладкий, часто противный привкус во рту, иногда тошнота и рвота. В большинстве случаев возникают незначительные позывы к кашлю, першение и жжение в носоглотке, небольшие нарушения ритма дыхания и пульса.
После латентного периода наступает сильный кашель, одышка, синюшность лица и губ.
Прогрессирующий отёк лёгких ведёт к сильному удушью, мучительному давлению в грудной клетке, ритм дыхания увеличивается от 18-20 в мин (норма) до 30-50 в мин, в кризисе — до 60-70 в мин. Дыхание судорожное. Содержащая белок отёчная пенистая и вязкая жидкость выбрызгивается из альвеол и бронхиол в более широкие дыхательные пути, ведёт к затруднению и невозможности дыхания. Отравленный отхаркивает большие количества этой жидкости, часто смешанной с кровью. При токсическом отёке лёгких примерно до половины общего количества крови организма переходит в лёгкие, которые в результате этого опухают и увеличиваются в массе. В то время как нормальное лёгкое весит около 500—600 г, можно было наблюдать «фосгеновые» лёгкие весом до 2,5 кг.
Кровяное давление резко падает, отравленный пребывает в сильнейшем возбуждении, дышит с шумом, хватает ртом воздух, затем наступает смерть.
Встречаются также случаи, когда отравленный избегает любого лишнего движения и для облегчения дыхания выбирает какое-то наиболее удобное положение. Губы у таких отравленных серые, пот холодный и липкий. Несмотря на удушье, мокрота у них не отделяется. Через несколько дней отравленный умирает.
Редко через 2-3 суток может наступить улучшение состояния, которое через 2-3 недели может закончится выздоровлением, но часты осложнения в результате вторичных инфекционных заболеваний, что приводит к смертельному исходу.
При очень высоких концентрациях отёк лёгких не развивается. Отравленный делает глубокие вдохи, падает на землю, корчится и бьётся в судорогах, кожа на лице становится от фиолетово-синей до темно-синей, и очень быстро наступает смерть.
Хеглер на примере одного поражения так описывает коварный характер отравления фосгеном:
Сильный и здоровый юноша 19 лет случайно попал в облако фосгена, распространявшегося по реке. Он поспешил выйти из атмосферы с непривычным запахом и быстро причалил к берегу. Затем юноша обратился к врачу по поводу возникшего у него кашля. Врач не смог обнаружить никаких симптомов заболевания, хотя обследовал пострадавшего очень тщательно. Следуя совету врача, молодой человек для устранения незначительного недомогания пошёл прогуляться. Однако уже через 4 часа он был доставлен в больницу с сильным отёком лёгких, при сильнейшем цианозе, но пока ещё с нормальной деятельностью сердца. В процессе госпитализации через 4,5 часа после отравления наступила смерть.Один из известных токсикологов Мунтш так описывал состояние поражённого фосгеном человека:
Сильнейший степени достигает цианоз и одышка; больные стонут и просят воздуха. Умирающий как бы тонет в собственной жидкости, постепенно заполняющей лёгкие….Использование в качестве боевого отравляющего вещества
Использовался в Первую мировую войну как боевое отравляющее вещество.
Летучесть фосгена достаточна для достижения токсических концентраций в зимнее время. Стойкость при −20 °C составляет около 3 ч, в летние месяцы она чрезвычайно мала — не более 30 мин. Летучесть при −20 °C равна 1,4 г/л, при +20 °C — около 6,4 г/л. Вследствие обычных метеорологических воздействий фактическая концентрация фосгена в воздухе меньше и едва ли превышает 1 г/л.
С военной точки зрения представляет интерес хорошая растворимость фосгена в хлорпикрине, иприте, арил- и алкилхлорарсинах и в кислотных дымообразователях---четырёххлористых кремнии, олове, титане. Смеси фосгена с дымообразователями применялись в Первую мировую войну и были заготовлены в больших количествах во время Второй мировой войны.
Военные обозначения
- немецкое — Grunkreuz, D-Stoff.
- английское — PG-Mixture (в смеси с хлорпикрином).
- американское — CG.
- французское — Collongite (в смеси с четырёххлористым оловом).
- Русское — Фосген.
Использование в органическом синтезе
Очень активен во многих реакциях присоединения, благодаря этому активно используется в органическом синтезе (фосгенирование). Применяется для получения ряда красителей. Методом межфазной поликонденсации раствора фосгена в метиленхлориде со щелочным раствором 2,2-бис(4-оксифенил)пропана в присутствии катализатора получают один из важных термопластов инженерно-технического назначения — поликарбонат.
Примечания
Боевые отравляющие вещества Общеядовитого действия Циановодород (AC) · Хлорциан (CK) · Арсин (SA) · Фосфин (PH) · Угарный газ (CO) Удушающего действия Фосген (CG) · Дифосген (DP) · Хлор (CL) Кожно-нарывного действия Иприт (HD) · Люизит (L) · Метилдихлорарсин (MD) · Этилдихлорарсин (ED) · Фенилдихлорарсин (PD) · Сесквииприт (Q) · Азотистые иприты (HN1, HN2, HN3) · Кислородный иприт (T) Нервно-паралитического действия V-агенты VE · VP · VS · VR · VM · VX · Амитон (VG) · EA 3148 G-агенты Табун (GA) · Зарин (GB) · Зоман (GD) · Циклозарин (GF) · Этилзарин (GE) · GV Раздражающего действия
(ирританты)Слезоточивые вещества
(лакриматоры)Хлорацетофенон (CN) · Хлорпикрин (PS) · Акролеин (DG) · Камит (CA) · Мартонит (BA) · Метилизоцианат Чихательные вещества
(стерниты)Адамсит (DM) · Дифенилхлорарсин (DA) · Дифенилцианарсин (DC) Комплексные Дибензоксазепин (CR) · Хлорбензальмалондинитрил (CS) Психохимического действия
(инкапаситанты)Хинуклидил-3-бензилат (BZ) · Фенциклидин (SN) · ЛСД (K) · Апоморфин · EA 3167 Болевого действия (алгогены) 1-метокси-1,3,5-циклогептатриен (CH) Метаболические яды
(цитотоксиканты)1,2-дихлорэтан · Оксид этилена · Полихлордибензодиоксины (ПХДД) · Полихлордибензофураны (ПХДФ) Для улучшения этой статьи желательно?: - Найти и оформить в виде сносок ссылки на авторитетные источники, подтверждающие написанное.
- Исправить статью согласно стилистическим правилам Википедии.
- Обновить статью, актуализировать данные.
Категории:- Химическое оружие
- Хлорангидриды
-
Wikimedia Foundation. 2010.