Карбодиимиды

Циклогексилкарбодиимид.

Карбодиими́ды — органические соединения с общей формулой RN=C=NR'. Наиболее изученным представителем является циклогексилкарбодиимид.

Физические свойства

Карбодиимиды — жидкие или твёрдые вещества, при перегонке частично разлагаются и полимеризуются. Стабильность их возрастает с удлинением алкильных радикалов в молекуле, а также при наличии вторичных, третичных и ароматических радикалов.

Методы синтеза

Карбодиимиды могут быть получены дегидратацией N,N'-дизамещенных мочевин под действием фосфорного ангидрида либо толуолсульфохлорида или отщеплением сероводорода от N,N'-дизамещенных тиомочевин при воздействии HgO, PbO либо фосгена либо тионилхлорида.

Карбодиимиды также могут быть синтезированы из изоцианатов взаимодействием с иминофосфоранами по типу реакции Виттига:

R-N=PPh₃ + R'-NCO $\to$ R'-N=C=N-R + Ph₃P=O

либо димеризацией изоцианатов по механизму 1,2-циклоприсоединения с последующим отщеплением CO₂, протекающей при катализе фосфиноксидами или карбонилами железа, вольфрама и молибдена: 2ArN=C=O $\to$ ArN=С=NAr + СО₂

Реакционная способность

Карбодиимиды являются гетерокумуленами и их реакционная способность определяется высокой электрофильностью sp-гибридизованного атома углерода. Они очень легко реагируют с различными нуклеофилами, образуя разнообразные продукты присоединения.

С аминами карбодиимиды образуют замещенные гуанидины:

R-N=C=N-R¹ + R²NH₂ $\to$ R-N=C(NHR¹)NHR²

Вода и сероводород присоединяются к карбодиимидам с образованием замещенных мочевин и тиомочевин:

R-N=C=N-R¹ + H₂X $\to$ RNHC(=X)NHR¹,

спирты и тиолы - с образованием O-алкилизомочевин и S-алкилизотиомочевин:

R-N=C=N-R¹ + R²XH $\to$ RNHC(=NR¹)XR²

Карбодиимиды также реагируют с карбоновыми кислотами с образованием О-ацилизомочевин - высокореакционноспособных соединений, реагирующих с различными нуклеофилами с отщеплением мочевины и образованием ацилпроизводного, эта реакция нашла широкое применение в органическом ситнезе:

R-N=C=N-R¹ + R²COOH $\to$ RNHC(=NR¹)OCOR²

RNHC(=NR¹)OCOR² + NuH $\to$ RNHCONHR¹ + R² CONu

Взаимодействие карбодиимидов с щавелевой кислотой ведет к её дегидратации с образованием соответствующей мочевины и выделением окиси и двуокиси углерода, эта реакция используется при количественном определении карбодиимидов по количеству выделившейся окиси углерода:

RN=C=NR¹ + (СООН)₂ $\to$ RNHCONHR¹ + СО + СО₂

Применение в органическом синтезе

Водорастворимые карбодиимиды используют в синтезах амидов для активации карбоксильных групп (-COOH).

Активированный карбоксильный компонент способен легко взаимодействовать с аминами, в результате чего образуется амид и соответствующее производное мочевины.

Реакцию обычно проводят при pH 4,5-5.

Этот метод нашёл широкое применение в синтезе пептидов.

Литература

Досон Р., Эллиот Д., Эллиот У., Джонс К. Справочник биохимика. — М.: Мир, 1991. — С. 326.

Ссылки

Статья о карбодиимидах на "XuMuK.ru"  (рус.). Архивировано из первоисточника 19 мая 2012. Проверено 20 января 2009.

Герцюк М. Н., Сергеев В. Н., Цытович А. В., Долинная Н. Г., Кухарь В. П. Синтез и реакционная способность новых растворимых карбодиимидов  (рус.) (pdf). Журнал "Биоорганическая химия", ISSN 1998-2860 (Online). Российская академия наук, Институт Биоорганической Химии им. академиков М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова. — Онлайн-версия журнала "Биоорганическая химия" (ISSN 0132-3423 (Print), номер 9, 1990 г. - опубликовано с 2006 года). Архивировано из первоисточника 18 февраля 2012. Проверено 20 января 2009.